3D 打印粘土试件内部的微裂纹开始不断扩展、延伸,能量也在持续释放。这时候,3D 打印粘土试件的应力达到了最高值,而应变还在不停地增加。并且,随着水泥掺量越来越多,3D 打印粘土试件在被破坏的时候就会呈现出脆性破坏的特征,应力 - 应变曲线里稳定持续的阶段就会变短。然后曲线会突然急剧下降,试样也就被破坏了。这时候内部会形成大小不一样的贯通裂纹。在破坏阶段,3D 打印粘土试件上会出现能看到的大裂纹,施加的轴向压力产生的能量一下子释放出来,在应变增加不多的情况下,应力快速衰减。在一些水泥掺量低的 3D 打印粘土试件里还会出现软化现象,可能还会有残余强度。随着水泥掺量增加,应力衰减得更明显。到了残余变形阶段,应力基本不变了,应变却一直在增长,试件会发生很明显的塑性变形。被破坏后的 3D 打印粘土试件还是有一定承载能力的。而且,随着水泥掺量增大,3D 打印粘土试件可能会突然脆性断裂,就没有残余强度了。在同样的龄期条件下,随着水泥掺量增加,不管是花岗岩残积土还是标准商用陶土,3D 打印粘土试件的应力 - 应变曲线直线段的斜率都会明显提高,抗压试件能达到的峰值强度也不断上升,同时峰值强度对应的应变值会变小。但是,破坏时后期下降段会越来越陡,材料就更倾向于脆性。为啥随着水泥掺量增加,3D 打印粘土试件的峰值强度会不断提高呢?是因为水泥和土之间发生了一系列物理化学反应,大概有下面这些原因:
一是离子交换和团粒化作用。水泥水化后,产生的大量钙离子会和粘土颗粒的钠离子、钾离子发生阳离子交换,让粘土颗粒的结合水膜变薄,颗粒之间距离变小然后相互吸引,形成更大的团粒。另外,氢氧化钙有吸附活性,能用链条状结构把粘土粒团连接起来。离子交换和团粒化作用能让 3D 打印粘土试件密度变大,含水量变小,内部结构更密实,最终让 3D 打印粘土试件的抗压性能显著增强,强度提高。
二是硬凝反应。粘土颗粒粒径小,比表面积大,分散性大,稳定性差,容易和水泥的水化产物发生反应。水泥和粘土浆体里的游离水发生水化反应后,生成的氢氧化钙会和粘土里的一部分活性粘土矿物,像活性二氧化硅、氧化铝等发生化学反应,生成不溶于水且有硬凝性的稳定结晶矿物水化硅酸钙和水化铝酸钙。随着时间推移,结晶矿物会从规则的针形变成板状粒子,大大提高试件的强度。
三是粘土颗粒能和水泥颗粒发生凝结核硬化,形成团粒、镶嵌、胶结的空间结构。在水泥 - 粘土浆体体系里,粘土颗粒能作为水泥颗粒的“晶种”,让水泥水化过程不用有“形成 C - S - H 稳定晶核”这个过程。小粒径的粘土颗粒能给水泥水化提供一个现成的晶核,让 C - S - H 凝胶直接在它表面生长,而不是吸附在没水化的水泥颗粒表面,这样就增加了水化产物数量,提升了水化反应深度。同时,C - S - H 凝胶的大表面能很容易吸附其他离子,水泥颗粒表面就不会有厚厚的阻碍水泥水化的保护层。水泥水化程度提高了,水化产物数量也增加了,所以 3D 打印粘土试件的强度自然就变强了。另外,粘土颗粒还能对水泥里的干缩裂缝起到粘结作用,提高 3D 打印粘土试件的密实性,让试件的抗压强度和耐久性能都变好。
五是水泥的水化作用最后会生成水泥石骨架。水化产物不仅能起到胶凝和骨架作用,还能增强粘土颗粒间的粘结力,提高 3D 打印粘土试件的抗压强度和耐久性能。
水泥掺入会让 3D 打印粘土试件变脆。在加压过程中,水泥掺量不到 20%时,3D 打印粘土试件的破坏接近塑性破坏,有一定残余强度。可当水泥掺量超过 20%时,3D 打印粘土试件都是脆性破坏。这是因为水泥含量少的时候,生成的水化产物少,很难形成连锁网络水泥石骨架,这时候 3D 打印粘土试件和纯粘土 3D 打印试件结构差不多。但当水泥掺量大于 20%时,足够的水泥能水化形成水泥石骨架包裹粘土颗粒,显著提高 3D 打印粘土试件强度,它的骨架结构就和混凝土相似了。当受到很大压力,超过峰值强度时,3D 打印粘土试件的破坏模式也和混凝土一样,会沿着剪切面快速断开,发生脆性破坏。另外,水泥会降低粘土的塑性指数,让它有一定刚性和板体性,导致 3D 打印粘土试件更容易脆性破坏。
总的来说,随着水泥掺量逐渐增加,3D 打印粘土试件抗压强度慢慢提高,但也增加了脆性。掺入不同量水泥后,3D 打印粘土试件后期强度都能稳定发展,达到比较高的强度水平。3 天抗压强度能到 1.07 到 2.39 兆帕,7 天抗压强度能到 1.57 到 4.04 兆帕,14 天强度能到 1.87 到 4.32 兆帕,28 天强度能到 1.96 到 4.58 兆帕。并且随着水泥掺量增加,试件 3 天、7 天、14 天和 28 天的抗压强度都会增加。最主要原因是水泥作为无机胶凝材料,会和土体里的颗粒、水等发生一系列物理化学反应,最后起到填充孔隙、固结粘土颗粒作用,让整个 3D 打印粘土试件内部结构更密实。水泥掺量越大,和土体的物理化学反应进行得越快、程度越深,对 3D 打印粘土试件的加固改善作用就越明显。要注意的是,水泥掺量和抗压强度不是直线关系。水泥掺量从 0%增加到 20%时,抗压强度增长速度逐渐加快;水泥掺量从 20%增加到 30%时,3D 打印粘土试件抗压强度增长率又逐渐变小,就是增长速度先变大后变小。对于花岗岩残积土,水泥掺量从 0%增加到 20%时,试件 3 天、7 天、14 天和 28 天强度分别提高了 3.53 倍、5.75 倍、6.15 倍、6.26 倍;而水泥掺量从 20%增加到 30%时,试件 3 天、7 天、14 天和 28 天强度仅分别提高了 9.13%、9.78%、4.85%、6.02%。对于标准商用陶土,水泥掺量从 0%增加到 20%时,试件 3 天、7 天、14 天和 28 天强度分别提高了 1.72 倍、2.48 倍、2.6 倍、2.74 倍;而水泥掺量从 20%增加到 30%时,试件 3 天、7 天、14 天和 28 天强度仅分别提高了 11.3%、3.66%、3.26%、2.48%。所以,不同水泥掺量下,花岗岩残积土和标准商用陶土的抗压强度在水泥掺量低的时候,随着水泥掺量增加,水泥改善 3D 打印粘土试件抗压强度效果更明显。而当水泥掺量大于 20%时,水泥对花岗岩残积土和标准商用陶土抗压强度的贡献逐渐变小。就是说水泥掺量低于 20%时,水泥掺入让 3D 打印粘土试件强度随龄期增长很明显,而水泥掺量大于 20%时,强度随龄期增长提升幅度不大。在实际工程应用里,通常水泥掺量是由技术和经济两方面综合确定的。在水固比不变时,增加水泥掺量会减少粘土用量,增加工程成本。而且增加水泥掺量会让材料性能变脆,3D 打印粘土试件的脆性破坏不利于工程应用。所以,在满足要求的情况下,应该尽量选低一点的水泥掺量。在这个试验里,水泥掺量 20%时 3D 打印粘土试件抗压强度提升效果明显:28 天龄期时,水泥掺量 20%的 3D 打印粘土试件比水泥掺量 10%的提高了 120.41%,只比水泥掺量 30%的低 6.02%。而且随着龄期延长,强度越来越大。所以通过这个试验发现,比较好的水泥掺量是 20%。在不同工程实践里,根据工程用途、部位、施工时间等设计的强度不一样,所以需要掺入不同量水泥来确定在某个养护龄期下 3D 打印粘土试件的单轴抗压强度。但是这样就需要做很多样品,测试成本高、周期长、工作量大。所以有必要分析室内试验数据来构建 3D 打印粘土试件单轴抗压强度的预测模型。不同水泥掺量下的花岗岩残积土和标准商用陶土在 7 天龄期时就形成比较高的强度,7 天抗压强度能达到 28 天抗压强度的 85%左右。7 天以前 3D 打印粘土试件的抗压强度增长幅度大,7 天以后抗压强度增长速度变慢。3D 打印粘土试件这个特点能让 3D 打印建筑结构在短时间内达到能用的强度,满足 3D 打印快速施工应用的技术要求。原因是这次试验用的水泥粉末是早强型普通硅酸盐水泥,这种水泥水化反应快、强度发展快、凝结时间短、早期强度高,7 天龄期时粘土浆体内部水泥骨架基本形成。到 7 天以后,试件强度提高慢,主要原因有:一是 7 天龄期后,3D 打印粘土试件抗压强度提升主要靠水泥水化物团聚,水化物慢慢团聚让 3D 打印粘土试件内部形成孔隙小且密实的团聚结构,这个过程对强度提升贡献小。二是在水化初期,水泥颗粒和粘土浆体里的自由水接触时,马上在水泥颗粒表面发生水解和水化反应,电离出大量钙离子,钙离子和粘土颗粒表面的钾离子、钠离子发生离子交换,让粘土颗粒结合水膜变薄并团聚成大粒径粘土团。离子交换作用和团粒化作用在水化初期能快速发展。